Фамилия Мастовский образована по одной из самых распространённых в восточнославянском ономастиконе моделей — с суффиксом -ский. Такие фамилии обычно указывали на географическое происхождение носителя: предок мог быть выходцем из селения или местности с названием Мастово, Мастовка или Мастова. Подобные топонимы встречаются в Беларуси и на западе России, особенно в бассейне Днепра и Западной Двины. Следовательно, первый Мастовский — это, скорее всего, «тот, кто из Мастова».

Корень маст- в основе фамилии неоднозначен. Наиболее вероятная версия — связь с диалектным словом «маст» или «маста», которое в некоторых говорах означало «мастер», «умелец». В этом случае прозвище Маст (от которого через притяжательное прилагательное и топоним возникла фамилия) мог получить искусный ремесленник, плотник или кузнец. Менее распространённая гипотеза выводит корень из балтийских языков: литовское mastas — «мера», «размер», что могло характеризовать человека основательного или занимавшегося измерениями, например, землемера.

Фамилия Мастовский — сравнительно редкая. Её не встретишь среди старых московских боярских родов или массовых крестьянских фамилий центральных губерний. Ареал её бытования — преимущественно западные регионы: Беларусь, Смоленщина, Брянщина, а также Польша (форма Mastowski). В польском варианте суффикс -owski также указывает на шляхетское или земянское происхождение, но в русской среде фамилия закрепилась в среде духовенства и мещан, часто как семинарская — когда будущему священнику давали фамилию по названию родного села.

Если сравнивать с однокоренными фамилиями, то Мастовский стоит в одном ряду с Мастовым, Мастюковым, Мастенковым. Но именно форма на -ский — самая «географическая»: она не просто называет предка по прозвищу, а буквально привязывает его к конкретному месту на карте.