Фамилия Мольчанов — редкий случай, когда написание расходится со звучанием. На слух она неотличима от распространённой фамилии Молчанов, но пишется через «ь»: Мольчанов. Эта орфографическая особенность — не ошибка и не прихоть, а отражение старого произношения или диалектной черты. В русских говорах, особенно северных и смоленских, мягкий «л» в слове «молчать» был нормой: говорили «мольчать» (сравните с украинским «мовчати» и белорусским «маўчаць», где губной звук тоже смягчался). Когда в XVII–XIX веках фиксировали фамилии, писарь записывал прозвище так, как слышал, — Мольчанов. Позже, при унификации написания, часть семей сохранила «ь», а часть перешла на стандартное «Молчанов». Так образовалась фамилия-дубль с тем же корнем, но другим графическим обликом.

Основа фамилии — прозвище Мольчан (или Молчан). В древнерусской традиции так называли неразговорчивого, угрюмого или скрытного человека. Прозвище могло закрепиться за человеком, который редко вступал в беседу, либо за тем, кто умел хранить тайны. Суффикс -ан (ср. Кричан, Болван) в именованиях указывал на характерный признак, выделяющий человека среди других. Впоследствии к прозвищу добавили патронимический суффикс -ов, означающий «сын Мольчана» или «из рода Мольчановых». Таким образом, первый носитель фамилии — потомок человека с прозвищем Мольчан.

По географии фамилия Мольчанов встречается заметно реже, чем Молчанов, и тяготеет к тем регионам, где «мольчать» бытовало в живой речи. Это прежде всего Смоленская, Псковская, Тверская области, а также северо-западные районы (Вологодчина, Архангельская губерния). В дореволюционных переписях и метрических книгах эти две фамилии нередко путали, и в одной семье могли записать сына как Мольчанов, а внука — уже как Молчанов. Поэтому для генеалогического поиска стоит проверять оба варианта в документах.

В отличие от фамилий, образованных от церковных имён (Иванов, Петров), Мольчанов — чисто прозвищная фамилия. Социальный статус предков мог быть любым: от крестьянина до купца или священника. Прозвище не указывало на занятие, а описывало характер. В среде духовенства фамилии часто давали по качествам (например, Молчаливый, Тихомиров), но Мольчанов — скорее мирское, крестьянское образование.

С точки зрения словообразования фамилия проста: корень «мольч-» (от «мольчать»), суффикс -ан-, окончание -ов. Родственные фамилии — Молчанов, Молчалин (оттуда же, но через суффикс -ин), а также Молчанкин (уменьшительная форма). Любопытно, что в белорусском языке фамилия Мальчанов (с мягким «л») является нормой, а в русском — маркером диалектной или исторической записи.