Фамилия Мольгун — редкий случай, когда прозвище застыло в почти неизменном виде, без типичных фамильных суффиксов. В ней нет окончаний -ов, -ин, -ский, которые переделывают прозвище в притяжательное прилагательное («чей?»). Перед нами субстантивированное прозвище: человек получил кличку Мольгун, и она же стала его наследственной фамилией. Такая модель встречается в русской ономастике, но гораздо реже патронимических форм, особенно на юге России и в Белоруссии.

Основа фамилии — южнорусское или украинское слово «мольгун». Оно образовано от глагола «мольгать» — мелькать, маячить, быстро двигаться. В словарях Даля и народных говорах «мольгун» — это непоседа, вертлявый человек, тот, кто постоянно на виду, мельтешит. Прозвище могли дать подвижному ребёнку или суетливому работнику. Есть и вторая, менее очевидная версия: в некоторых говорах «мольгун» — это насекомое, мотылёк или мелкая мошка, которая «мельтешит» перед глазами. Тогда прозвище могло быть ироничным — так называли человека маленького роста или назойливого.

Географически фамилия тяготеет к западнорусским и белорусским землям. Встречается в Витебской, Смоленской, Могилёвской губерниях. Это подтверждает и характерная для этих мест модель фамилии без суффикса: она не переоформлена по московской норме (Мольгунов), а сохранила исходную прозвищную форму, как, например, фамилии Баламут, Скоробогат, Непийвода.

Сословно носители фамилии Мольгун в основном были крестьянами или мещанами. В ревизских сказках XIX века эта фамилия встречается среди государственных крестьян, реже — среди однодворцев южных уездов. Дворянских родов с такой фамилией не зафиксировано — прозвище слишком бытовое и конкретное, чтобы стать гербовой фамилией.

Написание фамилии устойчиво, но в дореволюционных документах могло варьироваться: Мольгунъ, Мальгун — в зависимости от местного аканья. Однако корень «мольг-» сохранялся, так как он связан с живым диалектным словом. Сегодня фамилия Мольгун остаётся редкой, что делает её особенно ценной для семейной истории: она не потерялась в массе однотипных Ивановых и Петровых, а хранит память о живом народном слове.