Фамилия Молкова — женская форма от Молков, и её разумнее всего разбирать через мужской вариант. В основе лежит нецерковное имя или прозвище Молок, которое в старых русских говорах могло относиться к человеку с мягким, «молочным» характером или, наоборот, к тому, кто торговал молоком, работал на молочне. Второй вариант правдоподобнее: прозвища по роду занятий давали часто, а прозвище Молок для молочника — прямое и понятное.

Словообразовательная модель типична для северных и центральных областей России: суффикс -ов/-ев образовывал фамилии от основ на согласный. Молков — буквально «сын Молока», то есть потомок человека с таким прозвищем. Ударение в фамилии обычно падает на первый слог: Мо́лкова, хотя в некоторых говорах могли смещать его на второй — это зависело от местной интонации.

Интересная деталь: фамилия Молков встречается в писцовых книгах XVI–XVII веков, например, в новгородских и вятских землях. В те времена Молковыми часто записывали крестьян и посадских людей, чьи предки действительно держали молочный промысел или славились особым пристрастием к молоку — в прямом смысле, как к любимой еде. В словаре Б. Унбегауна «Русские фамилии» модель с корнем «молок-» упоминается как одна из прозвищных, образованных от названий продуктов и ремёсел.

Редкость фамилии в том, что она почти не имеет вариантов с иными суффиксами. В отличие от Молочниковых или Молошных, Молковы сохранили более архаичную форму — без суффикса -ник-, который позже стал стандартным для обозначения профессии. Это говорит о древности прозвища: оно закрепилось до того, как язык выработал более чёткие профессиональные суффиксы.

Сегодня носительницы фамилии Молкова живут в основном в центральной России и Поволжье. Встречается она нечасто, и это как раз тот случай, когда фамилия не «говорит» о дворянском происхождении или знатности, а честно указывает на крестьянские или посадские корни — на конкретное дело, которое кормило предка несколько веков назад.