Фамилия Молунов — редкий случай, когда основа почти наверняка указывает на конкретное занятие предка, но расшифровать это занятие можно двояко. В отличие от распространённых «ремесленных» фамилий вроде Кузнецов или Плотников, здесь мы имеем дело с узкой специализацией, которая со временем почти исчезла из языка.

Ключ к разгадке — диалектное слово «молун». В южнорусских говорах, особенно в рязанской, тамбовской и воронежской областях, так называли человека, который молол зерно на ручной мельнице или работал на крупорушке. Это не владелец мельницы (мельник), а именно работник, часто наёмный или зависимый. Соответственно, прозвище Молун давали тому, кто постоянно занимался этой тяжёлой работой, и оно легко перешло в фамилию Молунов через стандартный патронимический суффикс -ов («сын Молуна»).

Есть и вторая, менее очевидная версия. В некоторых регионах «молуном» могли называть не человека, а инструмент — пест для толчения зерна в ступе или сам жёрнов. В таком случае прозвище мог получить либо мастер по изготовлению этих орудий, либо человек с крепким, «каменным» телосложением, которого сравнивали с жерновом. Эта версия слабее, потому что прозвища по инструменту образуются обычно через суффикс -щик (Мельников — от мельник, а не от мельница), но полностью исключать её нельзя.

Интересно, что фамилия Молунов избежала типичного для «мельничных» фамилий суффикса -ик (ср. Мельников и Мельниченко). Это дополнительно подчёркивает, что предок был не хозяином дела, а исполнителем — простым «молуном». Географически фамилия тяготеет к чернозёмным областям России и почти не встречается в северных регионах, что косвенно подтверждает её южнорусское диалектное происхождение. Встречаются единичные случаи написания через «а» — Малунов, но это, скорее всего, фонетическое изменение под влиянием акающего произношения.