Фамилия Москолёва — женская форма, а её мужской вариант — Москолёв. Ударение в ней, скорее всего, падает на последний слог: Москолёв. Эта фамилия редкая, и её происхождение не лежит на поверхности, что и делает её особенно интересной для разбора.

Словообразовательная модель проста: суффикс -ёв указывает на принадлежность («чей?» — сын Москоля). Значит, в основе лежит прозвище или нецерковное имя Москоль. Вот здесь и начинается самое любопытное. В русских говорах слово «москоля» встречалось как прозвище выходца из Москвы или московских земель. Однако суффикс -оль в прозвищах нехарактерен для великорусской традиции — обычно говорили «москвич» или «москаль». А вот в украинском и белорусском языках «москаль» — распространённое прозвище человека из Московского государства, причём часто с оттенком «чужак», «солдат». Форма «Москоль» могла возникнуть как диалектный вариант «москаля» с заменой суффикса, характерной для некоторых северных и западных русских говоров.

Есть и другая, менее очевидная версия. В старых писцовых книгах встречается неканоническое имя Москота (от древнерусского «москот» — мешок, кошель). Если предположить, что существовала уменьшительная форма Москоть или Москоль, то фамилия могла образоваться от прозвища, данного полному или запасливому человеку. Но эта гипотеза слабее: в словарях древнерусских имён такого варианта нет, а прозвище «Москоль» нигде не зафиксировано.

Географически фамилия Москолёв тяготеет к южнорусским и украинским регионам. В списках однодворцев (государственных крестьян, живших на границе с Диким полем) встречаются фамилии от прозвища «Москаль» — например, Москалёв. Москолёв мог возникнуть как фонетическая вариация: под влиянием акающего произношения («Маскалёв») или через замену суффикса в устной речи. Таким образом, предки носителей фамилии Москолёва, скорее всего, были либо переселенцами из центральной России на южные окраины, либо потомками тех, кого в малороссийской среде прозвали «москалями» за службу или происхождение.

Сравнение с однокоренными фамилиями — Москалёв, Москалёвский — показывает, что Москолёв стоит особняком: он реже, и его написание с буквой «о» после «ск» выбивается из ряда. Это может говорить о том, что фамилия закрепилась в конкретном, локальном говоре, где «а» после шипящих переходило в «о» (так называемое «оканье» наоборот). В любом случае, перед нами прозвищная фамилия, указывающая на связь человека с Москвой или Московским государством, но преломлённую через призму местного диалекта и сословного контекста.