Фамилия Пимачев — редкая по структуре. В ней нестандартный суффикс -ев, который в русских фамилиях обычно крепится к основе на мягкий согласный или -й. Здесь же корень заканчивается на твёрдый «ч»: Пимач-ев. Это говорит о том, что фамилия образовалась от прозвища или имени, которое уже имело нестандартную форму, или же перед нами результат упрощения более длинной основы.

Корень «Пимач» почти наверняка восходит к личному имени Пимен. В народном произношении имя Пимен часто теряло конечное -н, превращаясь в Пима, Пимач. Форма Пимач (как у уменьшительных Иваш, Тереш) — это разговорный вариант, который затем получил притяжательный суффикс: «чей?» — Пимачев, то есть «сын или человек Пимача». Таким образом, основа — каноническое греческое имя Пимен, означающее «пастырь, пастух». В крестьянской среде это имя было распространено, но не так часто, как Иван или Пётр, поэтому фамилия Пимачев встречается редко.

Другая, менее вероятная версия связывает фамилию с диалектным словом «пимач» — так в некоторых говорах называли того, кто валяет пимы (валенки). Однако суффикс -ев при таком ремесленном прозвище дал бы фамилию Пимачев напрямую от слова «пимач», но тогда логичнее ожидать ударение на второй слог (Пимачев), в то время как в фамилии чаще слышится ударение на первый. Имя Пимен с ударением на первый слог даёт более естественное звучание: Пимачев.

Географически фамилия привязана к северным и центральным регионам России: Архангельская, Вологодская, Костромская области, а также Поволжье. В этих местах имя Пимен было в ходу, и там же бытовало валяльное ремесло. Но именно имя как основа объясняет, почему фамилия не стала массовой — носителей имени было немного, и прозвищная цепочка «Пимен → Пима → Пимач → Пимачев» не дала такого количества вариантов, как, скажем, от Ивана.

Сословно Пимачевы, скорее всего, были крестьянами или посадскими людьми. В дворянские родословные книги фамилия не попала, что подтверждает её народное, неаристократическое происхождение. Известных исторических деятелей с этой фамилией нет — это типичная «тихая» фамилия, которая сохранилась благодаря устной традиции, а не архивам.