Фамилия Покраснеев — действительно редкий случай, когда основа слова сохранила почти глагольную форму. На слух она звучит так, будто предка застали за покраснением лица, и это прозвище закрепилось. Но разбираться нужно не с глаголом, а с моделью образования.

В центре фамилии — корень «красн-», который в древнерусском языке означал не цвет, а красоту. «Красный» — красивый, отсюда «красна девица», «Красная площадь» (то есть красивая). «Покраснеть» в старорусском понимании — стать красивым, пригожим. Вполне возможно, что Покраснеевы — потомки человека, которого прозвали Покрасней за стать, опрятность или удаль. Версия с цветом лица (смущение, стыдливость или, наоборот, любовь к выпивке) тоже имеет право на жизнь, но она бытовая и менее вероятна с точки зрения ономастики.

Интересна словообразовательная цепочка. Фамилия построена по модели «Покрасней + ев». Суффикс -ей- в основе — это не суффикс фамилии, а часть прозвища, образованного от сравнительной степени прилагательного: «покраснее» — «более красный» (красивый). Такие прозвища на -ей встречаются нечасто, они архаичны. Сравните: фамилии Побегайло, Повираев — там тоже в основе глагольная или сравнительная форма. Покраснеев стоит в одном ряду с фамилиями вроде Покрасов или Краснощёков, но отличается именно этим редким суффиксом -ей-.

Географически фамилия привязана к центральным и южнорусским областям. По данным переписей и архивов, Покраснеевы встречаются в Воронежской, Тамбовской, Рязанской губерниях. Это регионы, где было сильно влияние южновеликорусского говора, в котором «красный» в значении «красивый» сохранялось дольше, чем на севере. Сословно носители фамилии, скорее всего, были государственными или помещичьими крестьянами — в дворянских родословных книгах эта фамилия не зафиксирована.

Таким образом, Покраснеев — это фамилия-прозвище, построенная по редкой модели от старорусского слова со значением «красивый». Её носитель мог быть видным, статным человеком, которого в округе называли «наш покрасней» — то есть самый красивый.