Фамилия Пшенковская с самого начала заявляет о своей женской форме — это вариант мужской фамилии Пшенковский. Такое окончание (-ский/-ская) указывает на шляхетское или, шире, дворянское происхождение в восточнославянской традиции, хотя в XIX веке фамилии на -ский получили и крестьяне, особенно после отмены крепостного права, когда многим просто переписывали прозвища по образцу помещичьих фамилий.

Корень у фамилии прозрачный: «пшенк-» восходит к слову «пшено» — очищенное просо, одна из древнейших круп на Руси. В основе лежит не имя, не профессия напрямую, а скорее прозвище. Пшенкой могли назвать человека со светлыми, желтоватыми волосами (цвета пшена), либо того, кто торговал крупой, либо просто любителя пшённой каши. Встречается и более прозаичная версия: в некоторых говорах «пшенка» означала не только крупу, но и размазню, нерасторопного человека — но это значение локальное и менее вероятно для образования фамилии.

Модель образования — типичная для западнорусских и украинских земель. Суффикс -овск-/-евск- присоединяли к прозвищу, чтобы получить притяжательное прилагательное: «Пшенков» → «Пшенковский» (принадлежащий Пшенку). То есть сначала было прозвище Пшенко, потом от него образовалась фамилия Пшенков (на -ов, как Иванов), а затем, по модели польской или малороссийской шляхты, её «удлинили» до Пшенковский. Такая двойная суффиксация — признак того, что носитель или его предки попали под влияние католической или униатской традиции оформления фамилий.

Географически фамилия Пшенковская тяготеет к западным областям: Беларусь, Украина, западные регионы России (Смоленщина, Брянщина). Встречается и в Польше, но там чаще в форме Pszczonkowski или Pszonkowski — с другим корнем. В русских переписных книгах XVII–XVIII веков фамилия не фиксируется, что косвенно подтверждает её позднее оформление, вероятно, в XVIII–XIX веках, когда крестьянам и мещанам начали массово присваивать фамилии.

Сословная принадлежность предков Пшенковских могла быть разной: от однодворцев (мелкопоместных дворян, живших почти по-крестьянски) до государственных крестьян. Но окончание -ский с высокой вероятностью говорит о том, что кто-то из предков имел отношение к шляхетской среде, пусть и обедневшей. Если фамилия встречается в Польше или Западной Беларуси, можно предположить, что её носители могли быть католиками.

Однокоренные фамилии — Пшенко, Пшенков, Пшенников, Пшеничкин — различаются суффиксами и ареалами. Пшенковская стоит особняком: она самая «длинная» и формально самая аристократичная, хотя на деле за ней может скрываться просто крестьянское прозвище, облагороженное через суффикс.