Фамилия Смоляева — женская форма фамилии Смоляев. В её основе лежит прозвище или профессиональное занятие, связанное со смолой. В русских говорах «смоляем» могли называть того, кто добывает смолу, выкуривает её из древесины, или же человека, работающего со смолой — смолокура, дегтяря. Промысел этот был распространён в лесных регионах, особенно на севере и в центральной России, где сосновые боры давали сырьё для смолокурения.

Словообразовательная модель здесь простая и типичная для русских фамилий: суффикс -ев присоединялся к основе на мягкий согласный (в данном случае к корню «смол» и суффиксу -яй, образующему прозвище). Фамилии на -ев часто появлялись у людей, чьи отцы носили прозвище или имели профессию, обозначенную основой. То есть Смоляев — сын Смоляя, человека, который либо сам гнал смолу, либо получил такое прозвище за смоляной цвет волос, бороды или за липкий, «смолистый» характер.

В отличие от более распространённой фамилии Смолов, образованной напрямую от слова «смола», вариант Смоляев встречается реже. Он указывает на конкретное прозвище, а не на абстрактный признак. В некоторых говорах «смоляй» могло означать не только смолокура, но и неряху, перемазанного смолой, или, напротив, бойкого, «липкого» в общении человека. Однако основная версия — профессиональная.

Фамилия не имеет отношения к географическим названиям вроде Смоленска, хотя внешнее сходство иногда вводит в заблуждение. Смоляев происходит от ремесла, а не от города. Встречается она преимущественно в областях, где исторически развивалось смолокурение: в Архангельской, Вологодской, Костромской, а также в Поволжье. В документах XIX века Смоляевы фиксируются среди государственных крестьян и мещан. Дворянских родов с этой фамилией нет, что подтверждает её народное, ремесленное происхождение.