Фамилия Смолеева — женская форма, а её основа — мужская фамилия Смолеев. В центре внимания здесь не столько профессия смолокура, сколько редкий суффикс, который даёт ключ к происхождению. Если бы фамилия была образована напрямую от слова «смола» с помощью самого распространённого суффикса -ов, мы бы имели Смолов. Но здесь — Смолеев, что указывает на притяжательную модель: «чей?» — Смолеев, то есть сын Смолея.

Смолей — это прозвище, а не имя. В русской ономастике такие прозвища давали по характерному занятию или внешнему признаку. Смолей мог быть человеком, который гнал дёготь, смолил лодки или торговал смолой. В говорах смолеем называли не только смолокура, но и человека с тёмным, «смоляным» цветом волос, или того, кто пачкался смолой. Фамилия могла закрепиться в регионах, где был развит смолокуренный промысел — в северных и центральных губерниях России, в Поволжье, в лесистых местах.

Суффикс -еев в фамилиях встречается реже, чем -ов, и часто указывает на прозвища с уменьшительным или бытовым оттенком. Смолеев — это не «сын смолокура», а скорее «сын Смолея», где прозвище уже стало личным семейным именем. Со временем, когда крестьянам давали фамилии, форму Смолеев записывали как есть, без переделки в более привычную Смолов.

Встречается и вариант Смолеев с ударением на второй слог, но в большинстве случаев ударение падает на последний — Смоле́ев. Географически фамилия разбросана, но заметна в документах по Рязанской, Тамбовской и Нижегородской губерниям. В современной России носители фамилии живут в основном в центральной части страны.