Фамилия Смоляев происходит от личного прозвища Смоляй, а оно, в свою очередь, — от нарицательного «смола». Чаще всего такое прозвище давали людям, чья работа была связана с добычей или перегонкой смолы: в старину это был важный промысел, дававший дёготь, скипидар и другие нужные в хозяйстве вещества. Так что основатель рода Смоляевых, скорее всего, был смолокуром. Но у прозвища есть и второе, бытовое значение: смоляным могли назвать человека с очень смуглой кожей или чёрными, как смоль, волосами. Иногда так же дразнили кого-то липкого, назойливого, но эта версия выглядит менее убедительной.

В написании фамилии есть любопытная особенность. Суффикс -ев, а не более привычный -ов, указывает на то, что в основе прозвища лежало слово, оканчивающееся на мягкий согласный или на -й: Смоляй → Смоляев. Такая модель образования типична для русских фамилий, но в данном случае она сохранила след именно той формы прозвища, от которой пошёл род.

Существует и редкая, но правдоподобная версия, связывающая прозвище с географией. В некоторых областях России, особенно там, где много озёр и болот, смоляем могли называть жителя берегов водоёма с тёмной, «смоляной» водой. Если предок Смоляевых жил на таком месте, прозвище могло закрепиться за ним по месту обитания, а не по ремеслу. Обе версии имеют право на жизнь, но профессиональная — про смолокура — встречается в ономастике чаще и выглядит убедительнее.

Фамилия Смоляев — не дворянская и не купеческая, а типичное «прозвищное» именование, которое в XV–XVII веках закреплялось за крестьянами и посадскими людьми. Тогда же она и оформилась окончательно. Точное место и время её возникновения сейчас установить сложно: процесс формирования фамилий шёл постепенно и в разных регионах по-разному. Однако само прозвище Смоляй — живое свидетельство того, что предки носителей фамилии были либо умелыми ремесленниками, либо людьми с яркой внешностью, которую подмечали окружающие.