Фамилия Валуйков образована от прозвища или нецерковного имени Валуйко. Основа здесь — слово «валуй», которое в русских говорах имеет два основных значения. Первое — гриб-валуй, который хоть и съедобен, но считается грубым и не самым ценным. Второе значение — «валуй» как ленивый, неповоротливый человек, увалень. Скорее всего, прозвище давали человеку медлительному или нерасторопному, возможно, с намёком на внешнюю грузность.

Суффикс -ко в основе Валуйко — типичный для украинской, белорусской и южнорусской антропонимии уменьшительно-ласкательный или прозвищный формант. Такие формы часто становились уличными фамилиями, а затем, при переходе в официальную фамилию, обрастали русским патронимическим суффиксом -ов. То есть Валуйков — это буквально «сын Валуйка». Модель образования та же, что у фамилий Ковальков, Козловков, где исходное прозвище уже содержало суффикс.

Географически фамилия тяготеет к югу России и востоку Украины. Встречается в Курской, Белгородской, Воронежской областях — регионах, где исторически пересекались русские и украинские диалекты. Встречается и вариант Валуйкин, но он редок и образуется по другой модели (с суффиксом -ин от основы на -а).

Версия, что фамилия происходит от топонима Валуйки (город в Белгородской области), менее вероятна. Житель Валуек назывался бы «валуйчанин» или «валуйский», а не «валуйко». Скорее, и фамилия, и название города восходят к одному корню — диалектному «валуй» в значении «овраг», «буерак», но для фамилии первично именно прозвищное значение, а не географическое.

Сословная принадлежность носителей фамилии не закреплена — Валуйковы встречались и среди крестьян, и среди мещан, и у казачества. В документах XVIII–XIX веков фамилия фиксируется в однодворческих слободах, что говорит о её древнем бытовании в служилой среде южных рубежей.