Фамилия Волхонцева образована от названия реки Волхов, одной из крупных водных артерий Новгородской земли. Предок носителя этой фамилии, скорее всего, был родом с берегов Волхова или из окрестностей Старой Ладоги, где река играла ключевую роль в торговле и обороне. В основе фамилии лежит прозвище Волховец — так могли называть человека, переселившегося с Волхова в другую местность. В русских говорах суффикс -ец часто указывал на выходца: ср. тверец (из Твери), волжанин (с Волги), а волховец — «человек с Волхова».

Модель образования фамилии необычна: от основы Волхон- (чередование в/н в корне — следствие древних диалектных процессов, когда звук [в] перед некоторыми гласными переходил в [н]) с помощью суффикса -цев-. Типичный суффикс -ов/-ев здесь заменён на -онцев-, что встречается реже. Такая форма могла закрепиться в документах XVII–XVIII веков под влиянием местного произношения или канцелярской записи. Фамилия Волхонцева — женская форма, мужской вариант — Волхонцев.

Географически фамилия тяготеет к северо-западу России: Новгородская, Ленинградская, Псковская области. Встречается и в Сибири — туда переселенцы с Северо-Запада уходили в XVII–XIX веках. Среди однокоренных фамилий — Волхов, Волховитин, Волховской, но Волхонцев/Волхонцева стоит особняком из-за редкого чередования в корне. Ономасты (в частности, работы Б. Унбегауна) относят такие фамилии к категории топонимических, образованных от гидронимов — названий рек и озёр. Прямых указаний на дворянское происхождение нет: фамилия скорее крестьянская или мещанская, но точных данных о сословной принадлежности предков не сохранилось.