Фамилия Волхова образована от прозвища или имени Волх. В русском языке слово «волхв» означало жреца, кудесника, предсказателя — человека, который, по древним верованиям, обладал тайным знанием и мог влиять на силы природы. Волхвы упоминаются в летописях как языческие мудрецы, противостоявшие христианству, и само слово несло отчётливую смысловую нагрузку: не просто колдун, а носитель сакральной, дохристианской традиции. Соответственно, прозвище Волх могли дать либо человеку, который слыл знахарем или ведуном, либо, что не менее вероятно, иронично — тому, кто любил загадочно рассуждать или выглядел не от мира сего.

Модель образования типична для восточнославянских фамилий: основа Волх- плюс суффикс -ов- (в женском роде -ова), указывающий на принадлежность. В буквальном смысле Волхова — «дочь (или жена) Волха». Суффикс -ов- характерен для фамилий, возникших в центральных и северных русских землях, где в XVI–XVII веках активно шёл процесс закрепления прозвищ за потомками. Фамилия довольно редкая: в отличие от массовых Ивановых или Кузнецовых, Волховы встречаются локально, и это говорит о том, что прозвище не было распространённым, а закрепилось в конкретных родах.

Стоит обратить внимание на возможную связь с гидронимом Волхов — рекой, на которой стоит Великий Новгород. Хотя река Волхов, по одной из версий, получила название от финно-угорского olhava («ольховая»), а не от славянского «волхв», случайное совпадение основ могло повлиять на восприятие фамилии. В Новгородской и Псковской землях фамилии, звучащие как Волхов, могли возникнуть от указания на место жительства — «с Волхова». Однако для фамилии Волхова более убедительным остаётся антропонимическое происхождение от прозвища, поскольку суффикс -ов- в этом случае прямо указывает на личное имя или прозвище, а не на топоним.

В ономастических справочниках фамилия Волхов (и её женская форма Волхова) не относится к числу широко изученных, но её значение прозрачно. Предок носительницы фамилии, скорее всего, получил прозвище за необычные для крестьянской среды занятия или черты характера — возможно, он лечил травами, заговаривал болезни или просто выделялся склонностью к мистическим рассказам. В любом случае фамилия сохранила отголосок древнего, ещё дохристианского пласта русской культуры.