Фамилия Волхина — женская форма от Волхин, и её разбор стоит начать с суффикса. Окончание -ин указывает на притяжательную модель: так в русской традиции называли человека по отцу или по прозвищу старшего в роду, отвечая на вопрос «чей?» — Волхин, то есть сын или потомок Волха. В отличие от фамилий на -ов/-ев, которые чаще образовывались от имён и прозвищ на твёрдый согласный, -ин закреплялся за основами на -а, -я и мягкий согласный. Здесь основа — Волх-, и ключевой вопрос: что она означала.

Самая прямая версия — происхождение от прозвища Волх. В древнерусском языке «волхв» — это жрец, кудесник, прорицатель, знахарь. Слово общеславянское, родственное «волшебный» и «волхвование». Прозвище Волх могли дать человеку, который слыл колдуном, знахарем или просто мудрецом, умеющим предсказывать. В тюркских языках есть похожие корни (например, «волх» — «сильный»), но для русской фамилии славянская этимология убедительнее: суффикс -ин и географическое бытование фамилии в северных и центральных областях России (Архангельская, Вологодская, Ярославская губернии) совпадают с ареалом древних новгородских земель, где слово «волхв» было в ходу.

Менее распространённая, но допустимая версия — связь с названием реки Волхов, протекающей в Новгородской и Ленинградской областях. В этом случае прозвище Волх могло означать выходца с берегов Волхова, и тогда фамилия — топонимическая. Однако топонимические фамилии чаще образуются через суффикс -ский (Волховский), а Волхин — более архаичная патронимическая форма, что склоняет к версии о прозвище.

Социальный контекст фамилии — крестьянская среда. Волхины не принадлежали к дворянским родам, в боярских списках и разрядных книгах не встречаются. Это фамилия людей, чьи предки получили прозвище по занятию или характерной черте. В словаре Б. Унбегауна «Русские фамилии» модель на -ин от прозвищ на -х (Волх, Птах, Грех) описывается как типичная для северорусской ономастики.

Таким образом, Волхина — фамилия, которая, скорее всего, берёт начало от прозвища Волх, данного знахарю или колдуну, и закрепилась в северных русских землях. Ударение в фамилии, судя по говорам, падает на первый слог — Во́лхина.