Фамилия Волховская образована по самой распространённой в России модели — от названия реки или населённого пункта с помощью суффикса -ск-. Такие фамилии в старину давали либо дворянам по их вотчинам, либо выходцам из определённой местности, когда человека записывали как «князь Волховской» или «Иван Волховской» — то есть родом с Волхова.

Главная основа здесь — гидроним Волхов, одна из крупнейших рек Северо-Запада России, вытекающая из озера Ильмень и впадающая в Ладожское озеро. Название реки древнее, предположительно финно-угорского или балтского происхождения, но для носителя фамилии это неважно: в русском языке Волхов — мужского рода, и фамилия Волховской/Волховская прямо указывает на связь с этой рекой или с одноимёнными селениями.

В отличие от фамилий на -ов/-ев, которые чаще всего означали «чей-то сын» или «чей-то работник», фамилии на -ский в массе своей имеют географическую или топонимическую природу. Волховская — женская форма, мужская — Волховской. Это не крестьянская фамилия в узком смысле: в XVIII–XIX веках такие фамилии чаще встречались у духовенства (семинаристы получали фамилии по месту служения или по названиям рек и городов) и у дворянства. Вероятнее всего, предок носительницы фамилии был либо священником, служившим при храме на Волхове, либо мелкопоместным дворянином, чьё имение стояло на этой реке, либо просто переселенцем, которого в переписи записали по месту выхода.

В ономастике известны и более редкие случаи: фамилия могла возникнуть от прозвища Волхв (человек, занимавшийся волхвованием, знахарством), но тогда форма была бы Волхов или Волховский, а не Волховской. Суффикс -ск- в сочетании с окончанием -ой типичен для прилагательных, отвечающих на вопрос «какой?», и в фамилиях такого типа почти всегда закрепляет топонимическое значение. Поэтому версия с прозвищем маловероятна.

Река Волхов — исторический центр Новгородской земли, и фамилия Волховская сегодня встречается в основном на северо-западе России, в Новгородской, Ленинградской и Псковской областях, а также среди потомков переселенцев в Сибири. В дореволюционных метрических книгах фамилия фиксируется с XVIII века, но не была массовой — скорее редкая, локальная.