Фамилия Вольховская звучит так, будто за ней стоит географическое название, и это первая и самая вероятная версия её происхождения. Она образована по типичной для дворянства и духовенства модели с суффиксом -ск-: от названия места, где жил основатель рода. Таким местом могло быть село или усадьба с корнем «Волх-» или «Вольх-». Самый очевидный кандидат — река Волхов, одна из крупнейших на северо-западе России. В таком случае предок Вольховских мог быть выходцем с берегов Волхова, из Новгородской или Ленинградской области. Название реки, в свою очередь, связывают с финно-угорским «волк» или с древнерусским «волхв» — жрец, кудесник, что добавляет фамилии былинного оттенка.

Однако есть и другой, более бытовой путь. Основа «Вольх-» могла возникнуть из народного произношения имени Вольф или от прозвища Вольха, данного человеку за вольный, свободный нрав. Сравните с украинским «вільха» — ольха, что тоже могло стать источником прозвища по месту жительства в ольховой роще. Суффикс -овск-/-евск- в женской форме Вольховская указывает на то, что исходная мужская фамилия была Вольховский. Такие фамилии в старину часто получали не крестьяне, а люди, имевшие отношение к земле и службе: помещики, владевшие деревней Вольхово, или священники, бравшие фамилию по названию прихода.

Интересная деталь: фамилия Вольховская встречается в польском и белорусском ономастиконе. В Польше есть топонимы Wolchów и Wolchowa, от которых могла пойти шляхетская фамилия Wolchowski. После разделов Речи Посполитой такие фамилии перешли в русскую среду, сохранив написание через «о». Таким образом, Вольховская может быть как исконно русской фамилией, связанной с Новгородской землёй, так и фамилией польско-литовского происхождения, что делает её историю двойственной, но от этого не менее интересной.