Фамилия Волхов происходит от нецерковного имени Волх. Так звали мифологического героя русских былин — Волха Всеславьевича, который умел оборачиваться зверем и птицей, с детства владел колдовскими «хитростями-мудростями» и водил дружину в поход на Индию. Сюжет о нём считается одним из самых древних в былинном эпосе, где много волшебства и языческой магии. По преданию, Волх родился уже говорящим «как гром гремит», его пеленали в доспехи, а в колыбель клали шлем и тяжёлую палицу. В семь лет он учился грамоте, к десяти — постиг искусство оборотничества: превращаться в сокола, серого волка или тура с золотыми рогами. В двенадцать лет собрал дружину, а в пятнадцать был готов к ратным подвигам.

Имя Волх не было церковным, его давали в честь былинного персонажа или как пожелание ребёнку силы и удали. Суффикс -ов указывает на принадлежность: Волхов буквально значит «сын Волха» или «из рода Волха». Фамилия закрепилась за потомками человека по имени Волх, причём могла возникнуть в любой среде — и среди крестьян, и среди служилых людей, где былинные имена ещё долго бытовали как прозвища.

Стоит заметить, что Волхов — это ещё и название реки, на которой стоит Великий Новгород. Однако фамилия образована напрямую от имени, а не от гидронима: иначе мы бы ожидали форму Волховский или Волховцев. Тем не менее, в новгородских землях, где протекает Волхов, оба значения могли пересекаться: человека, жившего на реке, тоже могли прозвать Волхом, а его дети становились Волховыми. Но основная версия — именная, с опорой на былинную традицию.

Фамилия редкая, встречается в основном в центральных и северных областях России. В дореволюционных переписях её носители не принадлежали к какому-то одному сословию — встречались и крестьяне, и мещане, и духовенство. В современной России Волховых немного, но фамилия сохранилась и не угасла.