Фамилия Волховской звучит как типичная «географическая» фамилия, и это первая и самая очевидная версия её происхождения. В её основе лежит название реки Волхов, одной из крупнейших на северо-западе России, берущей начало в озере Ильмень и впадающей в Ладожское озеро. Суффикс -ск- в таких фамилиях (по модели «река/город + ский») указывает на связь с местностью: Волховской — это «тот, кто с Волхова», «живущий на этой реке» или «выходец с берегов Волхова». В дворянской среде такие фамилии часто давались по названию владения, но для крестьян и мещан это был просто указатель места рождения или проживания.

Однако есть нюанс. Фамилия образована не через притяжательный суффикс -ов (как «Волхов»), а через -ск-, что типично для польской, украинской, белорусской и южнорусской традиции. В северных русских землях, где протекает Волхов, гораздо чаще встречается фамилия Волхов (без окончания -ской). Появление формы Волховской может указывать на более позднее переселение носителя с юга или запада в Новгородскую губернию, либо на то, что фамилия была искусственно изменена при записи в документах (например, семинаристами). В духовном сословии фамилии на -ский давали по месту службы или по названию храма — Волховской мог получить её как ученик при церкви на Волхове.

Менее вероятная, но возможная версия — происхождение от прозвища Волхв. Волхвами в древности называли жрецов, колдунов, мудрецов. В этом случае суффикс -ской мог быть добавлен позже для «облагораживания» фамилии, как это часто делали в XIX веке. Но фонетика говорит против: от «волхв» естественнее фамилия Волхвов или Волхов, а не Волховской. К тому же в письменных источниках XVII–XVIII веков фамилии на -ской от прозвищ встречаются редко, тогда как топонимические — сплошь и рядом.

Географически фамилия Волховской редка и не входит в сотни самых распространённых. Встречается в основном на северо-западе России, особенно в Новгородской и Ленинградской областях, а также среди потомков переселенцев в Сибири. В дореволюционных списках дворянства она не значится — это, скорее всего, фамилия мещан или однодворцев, получивших её по месту жительства. Если ваш предок носил фамилию Волховской, он с высокой вероятностью был выходцем с берегов Волхова, возможно, из окрестностей Старой Ладоги или Новгорода.