Фамилия Вольнин — редкий пример, где суффикс -ин присоединён не к очевидной основе. Если бы фамилия звучала как Вольнов, всё было бы прозрачно: отчество от прозвища или имени Волк, где «л» перешло в «в» (так называемое «л-эпентетикум»). Но в Вольнине суффикс -ин указывает на основу, оканчивающуюся на -а или -я, то есть на слово женского рода или на личное имя с таким окончанием. Значит, фамилия образована не от «Волк», а от чего-то другого.

Самая вероятная версия — отчество от прозвища Вольня. В русских говорах «вольня» означало свободного, независимого человека, вольного крестьянина, не закрепощённого. В XVI–XVII веках так могли называть человека, который вышел из крепостной зависимости, или просто своенравного, не терпящего над собой власти. Суффикс -ин даёт значение «чей сын»: Вольнин — сын Вольни.

Есть и другая, менее надёжная гипотеза — связь с диалектным словом «вольный» в значении «неженатый, холостой» (вольный казак). Но тогда ожидалась бы форма Вольнов или Вольных, а не Вольнин. Суффикс -ин крепко привязан к основе на гласный, поэтому первая версия грамматически точнее.

Фамилия редкая, в исторических документах почти не встречается. Можно предположить, что она возникла на северо-западе России, где суффикс -ин в отчествах от прозвищ на -я был особенно распространён (сравните: Шубин — от Шуба, Кузьмин — от Кузьма). Вольнин — не дворянская и не купеческая, а крестьянская или мещанская по происхождению, что типично для фамилий, образованных от прозвищ, а не от канонических имён.