Фамилия Вольнева — женская форма, а её мужской вариант, Вольнев, в русской ономастике встречается редко. Основа здесь — не географическое название и не церковное имя, а прозвище или мирское имя Вольня, Вольной. В старину «вольным» называли свободного человека, не крепостного, а также того, кто жил по своей воле, не подчиняясь строгому порядку — вольного казака, бродягу, либо человека с независимым, своенравным характером. Слово «воля» в русских говорах имело и более конкретные оттенки: «вольня» — это и вольный поселенец на новых землях, и даже своевольный, упрямый человек.

Словообразовательная модель проста: к основе Вольн- (от «вольный») добавился патронимический суффикс -ев, который указывал на принадлежность — «сын Вольного» или «из рода Вольных». Фамилия сложилась, скорее всего, в северных или центральных областях России, где суффикс -ев был типичен для образования фамилий от основ на мягкий согласный. В отличие от фамилий на -ов (от «Волк» — Волков), здесь сыграл роль именно мягкий звук [н'] в конце основы.

Интересно, что фамилия Вольнев не имеет прямой связи с польским или украинским словом «воля» в значении «свобода» — она именно русская по происхождению. Встречается она в основном в Поволжье и на Урале, что косвенно подтверждает версию о прозвище вольного переселенца или казака. В дореволюционных переписях носители фамилии не принадлежали к дворянству — это были государственные крестьяне, мещане или однодворцы, то есть люди, чьи предки когда-то и впрямь могли быть «вольными» в отличие от крепостных.

Спорных версий немного. Иногда Вольнева пытаются связать с рекой Вольней (гипотетический гидроним), но таких топонимов в известных источниках нет. Более правдоподобно, что фамилия могла возникнуть и от имени Вольня как уменьшительной формы от Владимир или Всеволод — в народе такие сокращения были в ходу, но доказательств этому мало. Поэтому основная, прозвищная версия остаётся самой убедительной: предок носителя фамилии был человеком, который ценил свободу выше всего.