Фамилия Вольнова образована от прозвища Вольный. В основе лежит прилагательное «вольный» — свободный, независимый, не находящийся в крепостной зависимости. Прозвище могли дать человеку вольного нрава, не терпящему ограничений, либо тому, кто вышел на волю, получил отпускную. Модель образования типична для русских фамилий: суффикс -ов указывает на принадлежность («чей?»), то есть Вольнова — «дочь (или жена) Вольного». Форма на -а — это женский вариант фамилии; мужская форма — Вольнов.

Есть и другая, более прозаичная версия, связанная с историей Первой мировой войны. В те годы значительная часть солдат, особенно из крестьян, не имели официальных фамилий. Полковые писари, оформляя документы, нередко давали их на ходу — по внешности, по характеру или просто отвлечённо. Так появились не только Смирновы, Пистолетовы и Штыковы, но и Вольновы. В этом случае фамилия могла быть присвоена новобранцу за бойкий или независимый нрав, а могла и вовсе возникнуть случайно — как противопоставление «несвободному» положению солдата.

Обе версии не противоречат друг другу. Прозвище Вольный бытовало в крестьянской среде задолго до XX века — его фиксируют, например, в новгородских и северорусских говорах. А массовое присвоение фамилий в армии лишь закрепило и распространило уже существовавшую модель. Так что предки носительниц фамилии Вольнова могли быть как вольными людьми по сословию или характеру, так и солдатами, получившими фамилию в окопах. Географически фамилия встречается в центральных и северных областях России, но редка — её носителей заметно меньше, чем, скажем, Смирновых или Кузнецовых.