Фамилия Волоконская — типичный пример «географической» фамилии, образованной от названия местности, где жил основатель рода. Модель проста: к топониму добавили суффикс -ск-, который в русских фамилиях указывает на принадлежность к месту («из такого-то села»), а затем родовое окончание -ая (женский род; мужской вариант — Волоконский).

Спор об основе начинается с того, от какого именно топонима пошла фамилия. Первая версия — от названия Волоконово. Поселения с таким именем есть в Орловской области России и в Могилёвской области на Украине. Название Волоконово выводят от слова «волокно» — тонкая непряденая нить. Если это так, жители этих сёл могли заниматься прядением и ткачеством, и фамилия косвенно указывает на ремесло предков. Вторая версия связывает фамилию с топонимом Волок. В России было несколько городов с таким корнем: например, Волок Ламский (ныне Волоколамск Московской области). Слово «волок» в древнерусском языке означало водораздел между реками, где суда и грузы перетаскивали посуху, а также поселение на таком пути. Как указано в «Словаре русского языка XI—XVII веков», волок — это и «пространство земли между двумя судоходными реками», и «место скопления товаров для перевозки». Вторая версия кажется более правдоподобной для фамилии с суффиксом -ск-: от Волока образовали притяжательное прилагательное Волоконский (с помощью суффикса -он- и -ск-), а затем закрепили как фамилию. Волоконово, в свою очередь, тоже могло произойти от «волок», а не от «волокно» — через форму «Волокон(ово)», где -ово — типичный посессивный суффикс.

Фамилия не была широко распространена, но оставила следы в документах. В Книге памяти Ульяновской области упоминается землеустроитель Волоконский Алексей Дмитриевич, родившийся в 1893 году в Харьковской области. В Белгородской области записан Волоконский Матвей Иванович (1899 г. р.) из хутора Большой Чернянского района Курской области. В Книге памяти Алма-Атинской области — Волоконский Степан Георгиевич (1888 г. р.), проживавший в Терновой деревни Донской области. Эти записи показывают, что носители фамилии встречались в разных губерниях — от Украины до Дона и Поволжья.

Словообразовательный нюанс: фамилия использует редкий переходный элемент -он- между корнем и суффиксом -ск-. Обычно от Волока образовывали Волоцкий (с чередованием к/ц), но форма Волоконский — более архаичная, с сохранением корневого -к- и добавлением -он-. Это может указывать на северо-западное или южнорусское происхождение фамилии, где такие модели встречались чаще.