Фамилия Волонтырь — редкий случай, когда прозвище не угасло, а закрепилось в официальной фамилии, сохранив исходный облик почти без изменений. В отличие от подавляющего большинства русских фамилий на -ов или -ин, Волонтырь не прибавляет притяжательного суффикса. Это так называемая фамилия-прозвище в чистой форме, без грамматической переработки: человек был Волонтырь, и его дети записаны как Волонтырь. Такая модель характерна для украинской и южнорусской традиции, а также для казачьих областей.

Корень фамилии — «волонтёр», слово, пришедшее в русский язык из французского (volontaire) через польское посредничество. Волонтёром в XVIII–XIX веках называли добровольца, человека, поступающего на военную службу по собственному желанию, а не по рекрутскому набору. Однако прозвище Волонтырь в крестьянской среде вряд ли давали за формальный статус. Скорее всего, так называли человека, который сам вызвался на опасное дело, пошёл в солдаты вместо другого или просто отличался охотой браться за любую работу — «доброволец» по характеру, а не по бумагам.

Фонетический облик фамилии — с конечным -ырь — выдаёт южнорусское или украинское произношение. В литературном русском языке закрепилось «волонтёр», а форма «волонтырь» (с твёрдым ы и мягким рь) — это народная переделка, адаптация заимствованного слова под привычные словообразовательные модели. Суффикс -ырь встречается в русских названиях лиц по занятию: поводырь, пестырь (тот, кто пестует, нянчит), пустырь (в значении «пустынник»), косырь (косарь). В этом ряду Волонтырь звучит как обозначение человека по действию — «тот, кто волонтирует», то есть добровольничает.

Географически фамилия Волонтырь тяготеет к западу и югу России, особенно к областям, где было сильно влияние украинской ономастики: Курская, Воронежская, Белгородская губернии, а также Кубань и Дон. В этих местах слово «волонтёр» входило в бытовую речь раньше и глубже, чем в центральных губерниях. Встречается фамилия и у молдаван, где «волонтырь» могло означать то же самое, но с поправкой на местное произношение.

С точки зрения сословной принадлежности — фамилия недворянская, не семинарская (там бы получился Волонтёров или Волонтёрский). Это прозвище, которое дали простому человеку, скорее всего, однодворцу, казаку или государственному крестьянину. Учитывая редкость фамилии, её носители, вероятно, происходят из одного или нескольких близких родов, разошедшихся по разным регионам.