Фамилия Билибина — одна из тех, где за привычным русским окончанием скрывается неожиданное происхождение. Вопреки первому впечатлению, её основа не связана с глаголом «бить». Корень здесь — украинское слово «бiлий», то есть «белый». От него образовали прозвище Билиба: так на юго-западе Руси могли назвать седого человека, чистоплотного хозяина или, в переносном смысле, честного и откровенного человека. По этой версии, фамилия означает «потомок Билибы».

Но есть и вторая, менее очевидная гипотеза. Слово «билиб» встречается в азербайджанском языке в значении «узнал», а корень «бил-» во многих тюркских языках означает «знающий, знание». Если прозвище пришло оттуда, то Билибой могли называть опытного, бывалого, уважаемого человека. Какая из версий верна для конкретной семьи — сказать трудно, но обе имеют право на существование.

Исторические документы сохранили ранние упоминания фамилии. В труде С. Б. Веселовского значатся: Василий Григорьевич Шершень Билибин, дьяк царя Ивана (1547 год), и Иван Григорьевич Изгорода Билибин (1534 год). Родоначальником разветвлённого рода Билибиных считается некий Билиба, который упомянут в книге «Письма к дозору Ивана Козмича Бегичева и подьячего Игната Пчелина» (1617 год). Тогда Билиба не выделялся богатством, но его потомки оказались на редкость предприимчивы.

Расцвет рода пришёлся на конец XVIII века. Билибины — калужские купцы, вышедшие в I гильдию, получившие звание потомственных почётных граждан и коммерции советников. Они торговали не только в Калужском наместничестве, но и в столицах, и за границей. Им принадлежала полотняно-парусная фабрика на 96 станков (бывшая ранее у купца Торубаева), а к 1785 году — Черепетский чугуноплавильный завод, который в 1840 году сдали в аренду Загариной. В конце XVIII — первой трети XIX века Билибины построили в Калуге несколько зданий в стиле ампир, которые украшают город до сих пор.

Из многочисленных ветвей выделяются две: потомки Харитона и Галактиона Билибиных (1692–1766). У Харитона было три сына. Старший, Иван Харитонович Большой (умер около 1810–1811 годов), сосредоточил в своих руках главные богатства семьи, дважды избирался калужским городским головой (1795–1798 и 1804–1807). Его портрет написал Д. Г. Левицкий. Второй сын, Иван Меньшой, занимал ту же должность в 1818–1821 годах, третий в общественной жизни ничем не выделялся.

Сын Ивана Большого, Яков Иванович Билибин, получил светское воспитание, был ценителем музыки, состоял в масонском обществе и был лично знаком с Александром I. Жил преимущественно в Петербурге, в 1801 году женился на дочери столичного коммерсанта М. А. Кусовой. Имел звание потомственного почётного гражданина и коммерции советника, с 1830 по 1831 год был калужским городским головой. Левицкий написал и его портрет. Из одиннадцати детей Якова наиболее известна певица Александра Яковлевна Билибина. Почти все они со временем покинули Калугу и перебрались в Петербург.

Брат Якова, Иосиф Иванович Билибин (умер около 1868 года), потомственный почётный гражданин, остался в Калуге и унаследовал от отца фабрики. Он занимал пост городского головы с 1839 по 1842 год. По другой линии — от Галактиона Билибина — известен его сын Иван Галактионович, который был калужским городским головой в 1824–1827 годах и ездил депутатом от купечества на коронацию Николая I в 1826 году. К концу XIX века многие семьи из рода Билибиных перешли в мещанство и отошли от активной деятельности.