Фамилия Дехтярь происходит от прозвища, связанного со словом «дёготь». Её давали человеку, который профессионально занимался выгонкой дёгтя — смолистого продукта сухой перегонки древесины, широко применявшегося в крестьянском хозяйстве для смазки колёс, пропитки кожи и изготовления дёгтярного мыла. Такое ремесло называлось дегтекурением, а мастера — дегтярями (в диалектном произношении — дехтярями). В южнорусских и украинских говорах звук «г» перед гласными мог заменяться на «х», что и закрепилось в фамилии.

Фамилия образована без патронимического суффикса — по так называемой «полуименной» модели, когда прозвище переходит в фамилию целиком, без добавления -ов или -ин. Это характерно для украинской и белорусской ономастики, а также для южнорусских областей, где фамилии на -арь, -яр встречаются часто (Кобзарь, Писарь, Токарь). В русской традиции от того же корня возникли фамилии Дегтярёв и Дегтярный.

Редкий случай: фамилия сохранила древнюю форму именительного падежа единственного числа, тогда как большинство русских фамилий со значением профессии перешли в родительный падеж (Дегтярёв — «сын дегтяря»). Дехтярь — это сам мастер, а не его потомок, что делает фамилию архаичной и ценной для историков языка.

Встречается фамилия преимущественно в Украине, Беларуси и в южных областях России. В XIX веке дегтяри составляли отдельную категорию ремесленников — их труд был вредным для здоровья из-за едкого дыма, но высоко ценился: без дёгтя не обходилась ни одна телега, ни один сапожный или шорный промысел. Поэтому прозвище Дехтярь могло закрепиться и за человеком, который просто торговал дёгтем, а не сам его гнал.