Фамилия Головей — одна из тех, что образована напрямую от прозвища, без типичных русских суффиксов -ов или -ин. Это характерно для украинской ономастической традиции, где прозвищные фамилии часто застывали в чистом виде (как Головей, Головань, Головатый).

Прозвище Головей, скорее всего, дали человеку с заметной, крупной или необычной головой. В говорах «головей» могло означать не просто «большеголовый», но и «умный, рассудительный» — или, наоборот, «упрямый, своенравный». Значение зависело от контекста: в народе слово охотно обыгрывали и в прямом, и в переносном смысле.

Словообразовательная модель прозрачна: корень «голов-» плюс суффикс -ей. Этот суффикс в украинских и западнорусских говорах часто образовывал прозвища по характерной черте внешности (сравните: ушей — «ушастый», носей — «носатый»). Так что Головей — «человек, выделяющийся головой».

Встречается фамилия в основном на западе и юго-западе России, а также в восточных областях Украины. В старых писцовых книгах и реестрах запорожского казачества попадаются носители прозвища Головей — например, в Черниговском полку или на Слобожанщине. Это указывает на казацкую или крестьянскую среду: фамилия не была дворянской, а бытовала среди простых людей.

Есть и альтернативная, менее вероятная версия: от имени Голова (как производное с уменьшительным суффиксом). Но прозвищное происхождение выглядит убедительнее — именно так, через меткую народную характеристику, возникало большинство украинских фамилий на -ей.

В современной России фамилия редкая, но не исчезнувшая. Встречается в Ростовской области, Краснодарском крае, а также в Москве и Санкт-Петербурге — как следствие миграций XX века.