Фамилия Мастиева — женская форма фамилии Мастиев, а та, в свою очередь, образована от мужского личного имени или прозвища Мастий. С точки зрения словообразования, это типичная «отцовская» фамилия с суффиксом -ев, который присоединялся к основам, оканчивающимся на мягкий согласный или «й». Исходное имя Мастий, скорее всего, восходит к тюркскому или кавказскому корню.

Наиболее вероятная версия связывает основу с тюркским словом «маста» или «масти» — «меткий», «ловкий» или «умелый». В таком случае Мастием могли прозвать человека, который славился точностью в стрельбе, мастерством в ремесле или сноровкой в каком-либо деле. Прозвища, характеризующие положительные качества, часто становились фамилиями, особенно если предок был известен в общине именно этим умением.

Менее распространённая, но возможная версия — происхождение от арабского имени Масти (вариант Мастура) через усечение и добавление тюркского суффикса. Однако для фамилии Мастиев такой путь менее типичен, так как арабские имена в тюркской среде обычно оформлялись иначе.

Географически фамилия Мастиева встречается преимущественно на Северном Кавказе, особенно в Ингушетии и Чечне, а также среди народов Дагестана. Это указывает на то, что основная версия — тюркская или кавказская — наиболее правдоподобна. В русском ономастиконе фамилия редкая и не фиксируется в классических дореволюционных справочниках, что подтверждает её позднее оформление в письменной форме и локальный характер бытования.

Сравнение с однокоренными фамилиями (Мастаев, Мастиев) показывает, что корень «маст-» в тюркских языках устойчиво связан с понятиями мастерства и меткости. Поэтому, скорее всего, предок носителя фамилии Мастиев был человеком, которого в своём селе уважали за умение делать что-то лучше других.