Фамилия Мольбина — женская форма, а её мужской вариант — Мольбин. Сразу бросается в глаза суффикс -ин, который в русских фамилиях обычно указывает на принадлежность: «чей?» — Мольбин, то есть сын или потомок человека по прозвищу Мольба. Основа здесь не от слова «мольба» (просьба), хотя внешнее сходство обманчиво.

Корень восходит к диалектному слову «мольба» или «мольбище» — так в северных и центральных говорах называли место языческого моления, капище, а иногда и просто часовню или крест у дороги, где молились. Человек, живший рядом с таким местом или служивший при нём, мог получить прозвище Мольба. В писцовых книгах XVI–XVII веков встречаются крестьяне с прозвищем Мольба — например, в новгородских и вологодских землях. Таким образом, Мольбин — это «сын Мольбы».

Есть и другая, менее вероятная версия: отчество от нецерковного имени Мольба, которое могло быть охранительным — родители давали имя, чтобы отвести беду, как бы «вымолить» ребёнка у высших сил. Но в этом случае фамилия скорее закрепилась бы как Мольбичев или Мольбищев, а форма на -ин типична именно для прозвищ на -а.

Географически фамилия редкая, встречается в основном на Русском Севере и в Поволжье — в Архангельской, Вологодской, Костромской областях. Носители, скорее всего, потомки крестьян или церковных служителей, а не дворян — суффикс -ин в крестьянской среде был самым распространённым.

Сравните с однокоренными фамилиями Мольбищев, Мольбицкий — они образованы от того же корня, но через другую словообразовательную модель. Мольбина выделяется простотой: прозвище + суффикс принадлежности, без нагромождения суффиксов. Это прямая и древняя форма, сохранившая в себе память о дохристианских святилищах и людях, с ними связанных.