Фамилия Молотаев образована от прозвища или имени Молотай. Основа здесь — «молот», слово, которое в древнерусском языке, помимо прямого значения «тяжёлый инструмент для ковки», имело и переносные смыслы: сила, удар, натиск. Суффикс -ай (Молотай) типичен для русских прозвищ, обозначающих характерное действие или свойство человека. Молотаем могли назвать кузнеца — мастера, работающего молотом, либо человека с тяжёлой рукой, драчуна или того, кто «молотит» — бьёт, колотит. В некоторых говорах «молотай» — это ещё и бойкий, энергичный человек, который «всё молотит» без остановки.

Фамилия стоит в ряду «профессиональных» прозвищных фамилий, таких как Кузнецов, Ковалёв, Плотников, но с одним отличием: Молотаев — не прямая профессия, а скорее образ действия. Это не «сын молота», а «сын того, кто молотом работает» или «сын Молотая». Патронимический суффикс -ев указывает на принадлежность: Молотаев буквально значит «чей? — Молотаев», то есть потомок человека по прозвищу Молотай.

Географически фамилия тяготеет к центральным и южным регионам России. Встречается в документах XVII–XVIII веков, но не массово. В ревизских сказках и переписных книгах Молотаевы фиксировались среди крестьян и посадских людей, реже — среди однодворцев. Интересно, что фамилия не получила широкого распространения в среде дворянства, что косвенно подтверждает её «ремесленное» или «прозвищное» происхождение.

Редкий суффикс -аев (а не -ов) при основе на твёрдый согласный — ещё одна особенность. В русской ономастике модели на -аев обычно восходят к прозвищам с исходом на -ай (Молотай), тогда как фамилии на -ов чаще образуются от имён на -о или -а. Это отличает Молотаева от более частых Молотовых. Если Молотов — фамилия, прямо связанная с молотом как орудием, то Молотаев сохраняет оттенок личного прозвища: не «молот», а «молотай» — человек, чья суть в действии.