Фамилия Молотовникова — редкий случай, когда в основе лежит не имя и не профессия, а конкретный предмет кухонной утвари, причём с довольно узким значением. Молотовник — это не «тот, кто делает молоты», а специальный деревянный или металлический пестик, которым толкли (молоти) в ступе. В разных говорах так называли и просто тяжёлый пестик для ступки, и особый инструмент для дробления крупы или соли. Соответственно, прозвище Молотовник получал либо мастер, делавший такие пестики, либо — что вероятнее — крестьянин, постоянно пользовавшийся им в хозяйстве, то есть человек, занятый толчением зерна, приготовлением круп или, скажем, соли. Это прозвище закреплялось за конкретным домом и передавалось детям.

Суффикс -ов- в основе указывает на стандартную модель образования русских фамилий от прозвищ на -ник: Молотовник → Молотовников — «сын Молотовника». Форма Молотовникова — женский вариант, но в быту и документах закрепилась именно она, вероятно, от имени главы семьи, записанного в родительном падеже: «Молотовникова жена (или дочь)». Сама фамилия — относительно поздняя, скорее всего, сформировалась не раньше XVII века, когда прозвища начали массово переходить в наследственные фамилии.

Географически фамилия тяготеет к северным и центральным регионам России, где сохранялась архаичная лексика и где ступа с пестиком была обычным предметом в каждом доме. В южных говорах, где чаще говорили «макогон» или «товкач», прозвище Молотовник встречалось реже. Встречаются единичные упоминания фамилии Молотников (без -ова) в переписях Вологодской и Архангельской губерний, что подтверждает северное происхождение.

С точки зрения словообразования фамилия интересна тем, что в ней сохранился корень «молот-» в значении «толочь, дробить», а не ковать. Это роднит её с диалектными словами «молотило» (било цепа) и «молотовище» (рукоятка молота). Никакого отношения к кузнечному делу или молотобойцам фамилия не имеет — это чисто бытовое, «кухонное» прозвище, что делает её редкой среди «ремесленных» фамилий.