Фамилия Олимпииева — редкий пример, где русская словообразовательная модель наложилась на греческое имя с богатой историей. Основа — мужское крестильное имя Олимпий (в просторечии Олимп, Лимпей), которое восходит к древнегреческому «Олимпос» — гора, где, по верованиям, обитали боги. В святцах имя закрепилось благодаря нескольким раннехристианским мученикам, в том числе святому Олимпию, епископу Ависсинскому.

Фамилия образована по стандартной притяжательной модели: к основе Олимпий добавлен суффикс -ев (после мягкого согласного), а затем — типично женское окончание -а. То есть Олимпииева — это форма женского рода от фамилии Олимпиев (Олимпииев). Такие фамилии давали по отцу: Олимпииев сын, дочь Олимпииева. Вариант написания с двойным «и» (Олимпииев вместо Олимпиев) не ошибка, а следствие того, что в церковнославянском произношении имя звучало как Олимпій, и суффикс присоединялся к полной основе.

Социальная среда, где фамилия могла возникнуть, скорее всего, духовная или купеческая. В крестьянской среде редкие греческие имена давали редко, а вот в среде священников, где по традиции давали «календарные» имена, Олимпий встречался. Кроме того, фамилия могла появиться в семинарской среде, где ученикам иногда давали фамилии по именам античных богов и героев — как звучный, книжный вариант. В этом случае фамилия Олимпиев могла быть искусственной, «школьной», а не унаследованной от предка.

Встречается фамилия в основном в центральных и южных регионах России, но крайне редко. В дореволюционных метрических книгах попадаются единичные записи по Тульской, Рязанской и Воронежской губерниям. Женская форма Олимпииева, как и любая фамилия на -ева, в быту могла склоняться по правилам прилагательных, но в официальных документах XIX века часто записывалась без изменений.

Что касается ударения: в исходной фамилии Олимпиев оно падает на второй слог — Оли́мпиев. Соответственно, Олимпи́иева — ударение на второй слог. Но в бытовой речи нередко смещают на третий, по аналогии с фамилиями вроде Голи́цына — Голицы́на.