Фамилия Пеструев образована от прозвища или нецерковного имени Пеструй. Основа здесь — прилагательное «пёстрый», которое в древнерусском языке имело широкий спектр значений: от прямого указания на пёструю окраску (животного, птицы, ткани) до переносного — «разнородный», «смешанный», «неровный» или даже «рябой». Человек с таким прозвищем мог выделяться внешностью (веснушки, рябины от оспы), пёстрой одеждой или непостоянством характера. В говорах слово «пеструй» иногда закреплялось за пёстрым домашним животным — коровой или собакой, и тогда прозвище могло перейти на хозяина.

Суффикс -ев (а не более частый -ов) указывает на то, что основа прозвища оканчивалась на мягкий согласный или йот: Пеструй → Пеструев. Такая модель типична для русских фамилий, образованных от имён и прозвищ на -ей, -ай, -уй (ср. Бурнаев, Коптев). Это нередкий, но не самый распространённый суффиксальный вариант, что делает фамилию заметной на фоне массы «овских» окончаний.

Поскольку фамилия недворянская и не книжная, её носители, скорее всего, происходили из крестьянской или посадской среды. Встречается она преимущественно в центральных и северных регионах России — в старых переписях Вологодской, Костромской, Вятской губерний. Там прозвища по внешним признакам были особенно живучи и часто становились фамилиями без вмешательства церкви или администрации.

Редкая, но возможная версия — связь с диалектным словом «пеструха» (пёстрая курица или корова), от которого могло возникнуть прозвище Пеструха, а затем Пеструхин, но Пеструев явно идёт от мужской формы на -уй. Более экзотическое предположение — происхождение от глагола «пестрить» в значении «делать пёстрым, рябить», но такая основа дала бы фамилию Пестриев или Пестриков. Так что версия с прозвищем Пеструй остаётся основной и самой логичной.