Фамилия Пустолаева — женская форма от Пустолаев, а та, в свою очередь, — от прозвища Пустолай. Чтобы понять его смысл, не нужно быть лингвистом: «пусто» и «лай» складываются в образ «пустого лая», то есть бесполезной, бессмысленной болтовни или пустых угроз. Так в старину могли прозвать говорливого человека, который любит много обещать, но ничего не делает, или же сварливого, кто шумит без причины. В некоторых говорах «пустолай» — это ещё и пустозвон, сплетник.

Словообразовательная модель здесь не самая частая. Суффикс -ев- указывает на принадлежность: Пустолаев — сын или потомок Пустолая. Если бы прозвище оканчивалось на -ай, ожидалась бы форма на -аев (как Пустоваев), но здесь основа на мягкий согласный (лай), отсюда -ев. Это типично для фамилий, образованных от прозвищ-существительных с основой на -й.

Встречается фамилия в основном в центральных и южнорусских регионах, особенно в бывших казачьих областях. В донских и кубанских станицах «пустолаями» могли называть не только болтунов, но и казаков, которые на сходе много кричали, но не участвовали в деле. Социально фамилия неэлитарная — её носили крестьяне, мещане, однодворцы. В дворянских родословных книгах она не фиксируется.

Известных исторических носителей нет, что говорит о сугубо народном, низовом происхождении. Сама фамилия — редкая, не входит даже в сотню самых распространённых на Дону. Если ваш предок был Пустолаевым, скорее всего, он жил в небольшом селе или хуторе и слыл человеком с громким, но не злым языком.