Фамилия Пустоваов — редкий случай, когда написание расходится с ожидаемой формой. На слух она почти неотличима от более распространённой фамилии Пустовалов, и это не случайно. Вероятнее всего, перед нами результат искажения исходной фамилии при записи в документах: диалектное произношение, при котором «л» выпадало или редуцировалось, закрепилось на письме. Вместо ожидаемого суффикса -ов к основе «Пустовал» получилась форма «Пустоваов», где двойное «о» — графический след утраченного согласного.

Основа фамилии восходит к прозвищу Пустовал. В русских говорах «пустовалом» называли либо ленивого, праздного человека («валять дурака», «валять впустую»), либо, по другой версии, того, кто занимался бесполезным, пустым делом. Суффикс -л в таких прозвищах типичен для характеристики человека по действию (ср. «зубоскал», «вертихвостка»). Таким образом, первый носитель фамилии мог получить её за бесцельное времяпрепровождение или за склонность к пустым разговорам.

Фамилия Пустовалов (и её вариант Пустоваов) распространена в основном в центральных и южных регионах России, особенно в бывших казачьих областях — на Дону, Кубани, в Ставрополье. Там диалектные особенности речи могли способствовать выпадению «л» в бытовом произношении, что и породило письменный вариант без буквы «л». Встречаемость фамилии Пустоваов крайне низкая по сравнению с Пустоваловым, что подтверждает её характер как вторичного, «испорченного» написания.

Словообразовательная модель стандартна: суффикс -ов указывает на принадлежность («чей?»), то есть Пустоваов — буквально «сын Пустовала». Никаких иных корней, кроме «пуст-» и «-вал», в фамилии нет. Попытки связать её с топонимом или профессиональным термином (например, «пустовар» — плохой повар) лишены оснований: форма «Пустоваов» не даёт для этого морфологических зацепок.

В исторических документах фамилия Пустоваов почти не фиксируется, что объяснимо её редкостью и неустойчивостью написания. В переписных книгах и ревизских сказках XIX века встречается исключительно Пустовалов. Современные носители фамилии Пустоваов — это, скорее всего, потомки тех, чью фамилию однажды записал невнимательный писарь или чья семья сохранила местное произношение в официальном варианте.