Фамилия Пустоввая звучит необычно и сразу привлекает внимание. Её основа — не имя и не профессия, а прозвище, которое дали человеку с характерной внешностью или привычкой. Скорее всего, предок носителя этой фамилии был лысым или брил голову наголо. В русских говорах слово «пустовой» (или «пустоголовый») означало «лысый», «с пустой (то есть голой) макушкой». Фамилия образована от прозвища Пустовой по стандартной модели через притяжательное прилагательное с суффиксом -ая: Пустовой + ая = Пустоввая. Вопрос «чей?» здесь решается женским окончанием, что типично для фамилий, застывших в форме родительного падежа или краткого прилагательного (ср. Толстая, Босая, Кривая).

Интересна и альтернативная, менее очевидная версия. В некоторых южнорусских и украинских говорах «пустовой» могли называть не только лысого, но и человека, который «пустует» — то есть ведёт праздный образ жизни, не имеет хозяйства или постоянного занятия. Однако эта гипотеза слабее: прозвища по отсутствию волос на голове встречаются в русской ономастике гораздо чаще, чем по «пустоте» в делах. Словарь Б. Унбегауна подтверждает, что фамилии на -ой/-ая нередко фиксируют именно физический признак.

По географии фамилия Пустоввая не массовая. Её корни, вероятно, уходят в южные регионы России или в украинские земли, где форма прилагательного с окончанием -ая (а не -ый) была распространена в народной речи. Встречаются варианты написания: Пустовой, Пустовая — они могут принадлежать одной семье, но закрепились в документах по-разному из-за ошибок писцов или диалектного произношения.

Социальный состав носителей фамилии, скорее всего, крестьянский или казачий. Прозвища по внешности давали в среде, где человек был на виду у общины, а фамилия закрепилась за его потомками уже в XIX веке при массовом учёте населения. Среди Пустоввых не числится громких исторических фигур — это фамилия простого человека, которого когда-то запомнили по бритой голове.