Фамилия Родионцев — одна из тех, что образовались от полного канонического имени, а не от его уменьшительной формы. В основе лежит имя Родион, которое в православных святцах соотносится с греческим Иродион (предположительно «герой» или «песнь герою»). Суффикс -ев в окончании указывает на принадлежность: Родионцев буквально значит «сын Родионца». Но здесь есть тонкость.

Словообразовательная цепочка не совсем прямая. Если бы фамилия строилась напрямую от имени Родион, мы бы получили форму Родионов. Родионцев же происходит от прозвищной или обиходной формы Родионец. Так могли называть человека, выделяя его по какому-то признаку: либо это был сын Родиона (с уменьшительным оттенком), либо выходец из местности, связанной с этим именем, либо человек, носивший имя Родион, но в местном говоре получивший характерное окончание -ец (сравните: Иван — Иванец, Пётр — Петрец). В русской ономастике модель на -ец/-овец встречается реже, чем на -ов/-ев, поэтому Родионцев стоит в одном ряду с фамилиями вроде Трофимцев или Сидорцев — все они указывают на вторую ступень именования, когда отчество или прозвище уже само стало основой для фамилии.

Географически фамилия тяготеет к центральным и южнорусским областям, а также к Поволжью. В дореволюционных переписях Родионцевы чаще всего встречались среди крестьян и мещан, реже — среди духовенства (где имя Родион было популярно). Интересно, что в некоторых говорах Родионцем могли прозвать не по имени, а по профессии или поведению: в рязанских и тамбовских диалектах «родион» — это нерасторопный, медлительный человек, но это скорее народная этимология, не подтверждённая строгими источниками.

С точки зрения словообразования фамилия уникальна тем, что сохранила архаичный суффикс -ец в патронимической функции. В современных фамилиях на -ов/-ев этот суффикс почти вытеснен, поэтому Родионцев — живое свидетельство того, как в русской деревне XIX века могли именовать «Родионова сына» не по шаблону, а по местной традиции.