Фамилия Старчевой — одна из редких русских фамилий, образованных не от имени или прозвища, а от профессии, причём с неочевидным суффиксом. В основе лежит слово «ста́рчий» или «ста́рче», которое в диалектах и в древнерусском языке означало не «старый человек», а «нищий, убогий, странник», а также «старец, монах-отшельник». В некоторых говорах «старчий» — это тот, кто просит милостыню, ведёт бродяжнический образ жизни. Таким образом, прозвище Старчей могли дать либо бедняку, либо человеку, который вёл аскетичный образ жизни, либо тому, кто напоминал нищего внешним видом или поведением.

Словообразовательная модель здесь нестандартная. Обычно фамилии на -ев образуются от имён или прозвищ на -ей (Андрей → Андреев, Матвей → Матвеев), но в случае Старчевой основа не имя, а нарицательное «ста́рчей» с ударением на первый слог. Суффикс -ев указывает на принадлежность: Старчевой буквально означает «сын Старчея» или «из семьи Старчея». Фамилия закрепилась в мужском роде как Старчевой, а женская форма — Старчева, что для русского уха звучит как притяжательное прилагательное (чей? — старчевой). Встречаются варианты написания с одной «ч» — Старчевой, и с двойной — Старччевой, но первый вариант исторически более вероятен.

Географически фамилия тяготеет к южнорусским и центральным областям, особенно к Рязанской, Тамбовской и Воронежской губерниям, где слово «старчий» бытовало в крестьянской среде. В переписных книгах XVII–XVIII веков можно найти крестьян с прозвищем Старчей, но в дворянские родословные книги эта фамилия не попала — она однозначно низового, крестьянского или посадского происхождения. В отличие от более известной фамилии Старцев (от «старец»), Старчевой сохранила диалектную огласовку, что делает её ценной для историков языка.

Есть и менее вероятная версия: связь с тюркским словом «старчи» (сборщик податей или стражник), но в русском контексте она почти не подтверждается документами. Скорее всего, предки носителя фамилии Старчевой были простыми людьми, чьё прозвище закрепилось за родом из-за какой-то яркой черты — бедности, странничества или необычного поведения.