Фамилия Волколов образована по одной из самых распространённых в русском языке моделей — с суффиксом -ов, который указывает на принадлежность: «чей?» — Волколов, то есть сын или потомок Волкола. Но основа здесь необычна: она происходит от прозвища Волкол, которое в свою очередь восходит к сложению двух слов — «волк» и «колоть» (или «кол»). В прямом смысле «волкол» могло означать «тот, кто колет волков», то есть охотника на волков. Однако, как и в случае с фамилиями Волкобой, Волкогон, Волкодав, это скорее не реальное занятие, а прозвище, данное за силу, ловкость или свирепость в бою — человека сравнивали с тем, кто способен одолеть волка.

Менее вероятна, но возможна версия, что Волкол — это переосмысление более древнего славянского имени Волколк, где вторая часть родственна литовскому vilkas (волк) или славянскому «волк» с добавочным суффиксом. В любом случае, корень «волк» здесь центральный: он символизировал хищность, смелость и независимость. Фамилия редкая, и её география тяготеет к южнорусским и западнорусским областям — там, где сохранились архаичные прозвища с элементом «волк-».

С точки зрения словообразования, Волколов стоит в одном ряду с фамилиями Волков, Волковский, но отличается тем, что в основе лежит не просто животное, а сложное прозвище. Это придаёт фамилии конкретность: предки Волколовых, скорее всего, получили своё родовое имя за яркую, запоминающуюся черту — возможно, за удачную охоту или за крутой нрав. В сословном плане фамилия не знатная: носители её, как правило, были крестьянами или однодворцами.