Фамилия Волохань — редкая и сразу привлекает внимание необычным звучанием. Её основа — прозвище Волохан. Скорее всего, его дали человеку, который имел какое-то отношение к волохам. Так на Руси называли народы, говорившие на романских языках, — прежде всего румын и молдаван (а в древности и влахов, пастухов-скотоводов в Карпатах). Слово «волох» было хорошо известно в южнорусских и западнорусских землях, где контакт с этими народами был постоянным. Таким образом, прозвище Волохан мог получить либо выходец из тех мест, либо человек, чем-то напоминавший волоха — говором, одеждой, родом занятий.

Суффикс -ань в русских фамилиях встречается нечасто. Обычно он указывает на принадлежность или свойство: если Волохан — это «тот, кто имеет отношение к волохам», то Волохань — это уже «сын Волохана» или «человек из рода Волоханов». По сути, это краткая форма отчества, застывшая в именительном падеже. Такая модель образования (прозвище + -ань) характерна для украинской и белорусской ономастики, что сразу указывает на западное или юго-западное происхождение фамилии. В великорусских говорах чаще использовали бы суффикс -ов: Волоханов.

Географически фамилия Волохань тяготеет к западу — её можно встретить в Беларуси, на западе Украины, в приграничных областях России (Брянская, Смоленская). Встречается и на Кубани, куда в XIX веке переселялись малороссы. Вариант написания с «о» во втором слоге (Волохань, а не Валахань) подтверждает связь именно с этнонимом «волох», а не, скажем, с диалектным «волоха» (неуклюжий, растрёпанный человек), хотя и эта версия имеет право на существование: прозвища от внешности давали не реже, чем от национальности.

Если принять этническую версию, то предок носителя фамилии мог быть пастухом-скотоводом, переселенцем из Молдавии или просто человеком, который торговал с волохами или жил среди них. Фамилия не дворянская и не купеческая — она из крестьянской или казачьей среды, где прозвища цеплялись крепко и передавались детям без изменений.