Фамилия Волохов чаще всего связана с прозвищем Волох. В старину на Руси «волохами» называли румын и молдаван, поэтому такое прозвище мог получить пришлый человек из этих земель или тот, кто долго жил среди них. Эта версия считается основной, и она проще всего объясняет происхождение фамилии.

Менее известная, но более интересная гипотеза возводит прозвище к слову «волхв» — жрецу, знахарю, предсказателю. Волхвы в древности выполняли множество функций: искали пропажи, лечили скот, предсказывали будущее, оберегали свадьбы от порчи. Если предок действительно был волхвом, прозвище могло закрепиться за ним или его потомками. Однако языковые изменения здесь неочевидны: «волхв» в бытовой речи превратился бы скорее в «Волхов», а не в «Волох», хотя полного совпадения звучания в разных говорах исключать нельзя.

Есть и третья версия, которую приводят реже: Волох — это народная форма имени Владимир. Уменьшительное Волоша со временем могло переосмыслиться как Волох. Но эта гипотеза слабее двух предыдущих, потому что не объясняет, почему именно такая форма закрепилась в качестве прозвища, а не более распространённые Володя или Володька.

Исторические документы подтверждают, что прозвище Волох было в ходу. В начале XVI века упоминается князь Владимир Дмитриевич Волох Бычков-Ростовский, в 1519 году — Волох Суседов, а в 1583 году — воевода Залешенин Никифорович Волохов, служивший на Двине. Известно также, что кормилица царевича Дмитрия носила эту фамилию.

Фамилия образована по стандартной русской модели с суффиксом -ов, который означает принадлежность: Волохов — «сын Волоха» или «из рода Волоха». Так что, независимо от того, был ли предок румыном, знахарем или просто Владимиром, фамилия закрепилась за его потомками и дошла до наших дней.