Фамилия Волоховская — женская форма фамилии Волоховский, и её происхождение стоит искать в географии или прозвище. Суффикс -ск- указывает на связь с местностью: такую фамилию могли получить дворяне, владевшие землёй, или выходцы из села или города с названием Волохово, Волоховка, Волохов. Такие топонимы встречаются в России и Украине, например, Волохово в Харьковской области или в Тверской губернии. В этом случае предок был либо помещиком, либо крестьянином, переселившимся из этих мест.

В основе названия — слово «волох». В древнерусском языке так называли представителей романских народов, чаще всего молдаван или валахов (от этнонима «влахи»). Волохами могли прозвать человека, который имел южные черты, говорил с акцентом или пришёл из Молдавии и Валахии. В русских землях такое прозвище давали и тем, кто торговал с югом или носил одежду, напоминавшую волошскую. Таким образом, фамилия Волоховский могла образоваться от прозвища Волох — сначала как отчество (чей? — Волохов), а затем с добавлением дворянского суффикса -ский для придания «благородного» звучания.

Интересная деталь: в некоторых говорах «волох» означало и «пастух», поскольку валахи славились скотоводством. Поэтому версия о происхождении от рода занятий тоже имеет право на существование, хотя менее распространена. Социально фамилия Волоховский чаще встречалась у польской и украинской шляхты (мелкопоместного дворянства), а её женская форма Волоховская сохранилась в основном в южных и западных регионах Российской империи. В словаре Б. Унбегауна «Русские фамилии» такая модель описывается как типичная для фамилий, образованных от названий народов, но с местным оттенком.

Если искать редкий угол, то обратим внимание на вариант написания: в старых документах можно встретить «Волохóвская» с ударением на третий слог, что роднит её с украинской традицией произношения. В отличие от фамилий на -ов/-ев, суффикс -ский здесь часто указывает на более позднее, книжное оформление — в XVIII–XIX веках так «облагороживали» простые прозвища при записи в ревизские сказки.