Фамилия Волохва — редкий случай, когда в основе лежит не имя, не профессия и не географическое название, а, скорее всего, прозвище, связанное с этнической или диалектной характеристикой. Слово «волох» в древнерусском языке означало «валах», «румын» или вообще «романский народ», а в южнорусских говорах — ещё и «пастух», «овчар». Вторая часть — «хва» — может быть искажённым «хвать» или «хват» (ловкий человек), но гораздо правдоподобнее, что это просто окончание, возникшее из-за особенностей произношения: в диалектах слово «волох» могли произносить с призвуком «в» на конце, а потом переосмыслить как фамилию на -а.

Если исходить из прозвищной модели, то Волохва — это человек, которого дразнили «волохом»: или за то, что он был смугл, черняв, одет по-чужому, или за то, что пас скот (в южных областях России «волох» — чабан). Фамилия не имеет типичного патронимического суффикса (-ов, -ин, -ский), что указывает на её позднее закрепление в форме прозвища без переделки. Такие «голые» фамилии встречаются в основном у казачества, однодворцев и крестьян юга России, где прозвища часто становились фамилиями без изменений.

Словообразовательно фамилия стоит особняком: если бы её образовали от «Волох» с суффиксом -ов, получилось бы Волохов. Отсутствие суффикса говорит о том, что прозвище было настолько устойчивым, что его записали в документы как есть. Возможно, в основе лежит не «волох», а диалектное «волохва» — так в некоторых говорах называли нерасторопного или рассеянного человека (от «волочить» — тащить, мешкать). Но эта версия менее распространена.

По географии фамилия встречается в единичных записях, преимущественно в Воронежской, Ростовской областях и на Кубани — именно там, где исторически были контакты с валахами и где развито овцеводство. Встретить Волохву в северных или центральных регионах почти невозможно: это южная, степная фамилия.

В целом, предок носителя фамилии Волохва — скорее всего, человек, получивший прозвище по внешнему сходству с валахом или по занятию скотоводством. Фамилия не знатная, не дворянская, а народная, и её редкость — главная особенность.