Фамилия Волокжанин — один из тех редких случаев, когда географическое прозвище сохранилось не в привычной форме на -ский или -ов, а в виде оттопонимического прилагательного с суффиксом -анин. Этот суффикс в русских фамилиях встречается нечасто и обычно указывает на принадлежность к определённой местности или жителю конкретного города: вологжанин, устюжанин, двинянин. Волокжанин — буквально «житель Волока».

Под Волоком в русской истории понимали не только знаменитый Волоколамск, но и любой сухопутный участок между реками, где суда перетаскивали волоком. В Новгородской и северо-восточной Руси таких мест было десятки, но фамилия Волокжанин с наибольшей вероятностью восходит к конкретному топониму — селу или волости Волок. В писцовых книгах XV–XVI веков упоминаются несколько поселений с таким названием: Волок на Ламе (будущий Волоколамск), Волок Двинской (на Северной Двине) и Волок Словенский (в Новгородской земле). Человек, переехавший из одного из этих мест в другой уезд, получал прозвище Волокжанин — «волочанин», «выходец с Волока».

Словообразовательная модель проста: основа «Волок» плюс суффикс -анин, который в древнерусском языке образовывал названия жителей по месту (ср. «римлянин», «египтянин»). Затем это прозвище закрепилось как фамилия, минуя типичный патронимический суффикс -ов. Поэтому Волокжанин — не «сын Волока», а «сам человек с Волока».

В документах фамилия фиксируется с XVII века. В переписных книгах Вятки и Перми Великой встречаются крестьяне Волокжаниновы (с двойным суффиксом), что говорит о вторичном оформлении фамилии по более распространённому образцу. Но форма без дополнительного суффикса — Волокжанин — сохранилась в северных регионах: в Архангельской, Вологодской и Кировской областях. Встречается она нечасто, и носители, как правило, могут проследить корни до одного из трёх-четырёх сёл, откуда пошла фамилия.

Спорных версий немного. Иногда Волокжанина ошибочно связывают с профессией «волочильщик» — мастером, который волочил металлическую проволоку. Но суффикс -анин не характерен для ремесленных прозвищ: кузнец — Кузнецов, а не «кузнечанин». Поэтому географическое происхождение остаётся единственной убедительной гипотезой.