Фамилия Девойна — редкий случай, когда прозвище не просто перешло в фамилию, а сохранило почти первозданный вид. В ней нет ни привычного суффикса -ов, ни -ин, ни -ский. Это так называемая «окаменевшая» форма — застывшее прозвище, которое не переоформлялось по патронимической модели. В русской ономастике такие фамилии чаще встречаются на Украине и в Белоруссии, но встречаются и в южнорусских говорах.

Корень здесь — «дева» в значении «девушка, незамужняя женщина». Слово «девойна» в диалектах означало не просто девушку, а нечто более конкретное: либо бойкую, своенравную девицу, либо ту, что долго не выходит замуж. В некоторых говорах так называли девушку, которая ведет себя по-мужски, «девка-воин». Вторая часть слова — суффикс -ойн(а) — придает прозвищу оттенок неодобрения или удивления, как в словах «бабойна», «молодойна». То есть прозвище Девойна могли дать либо старой деве, либо, наоборот, слишком активной и независимой девушке, которую в деревне считали «не такой, как все».

Версия о связи с военным делом (от «дева войны») — красивая, но лингвистически слабая. В говорах нет следов такого сращения, и для прозвищной системы XIX века это слишком книжно. Куда правдоподобнее, что предок носителя фамилии получил это прозвище в насмешку или, наоборот, с уважением за неуступчивый характер. В любом случае, фамилия Девойна — не про войну, а про женщину, которая выделялась из общего ряда.

Географически фамилия тяготеет к западнорусским и украинским территориям. Встречается в Брянской, Смоленской областях, а также в Белоруссии. Варианты написания — Девойно, Девойнова (если фамилию всё же «обрусили» суффиксом). Но исходная форма без окончания — самая старая и редкая.