Фамилия Духовой — один из тех случаев, когда притяжательное прилагательное на -ов (-ев) образовано не от имени, а от прозвища или мирского имени. Основа здесь — «дух», и это не сразу про религию или запах. В древнерусском языке слово «дух» имело широкий спектр значений: от «дыхание» и «жизненная сила» до «сверхъестественное существо» или «призрак». Человека могли прозвать Духом за необычное поведение — например, за вспыльчивость, задумчивость, странные речи или даже за худобу и бледность, когда казалось, что он «чуть дышит». В некоторых говорах «духом» называли скорого, быстрого человека («духом сделал»), так что прозвище могло прилипнуть к расторопному работнику.

Суффикс -ов указывает на форму «чей?»: Духовой — сын или потомок человека по прозвищу Дух. Ударение в фамилии, скорее всего, на последнем слоге, что отличает её от созвучной фамилии Духов (с ударением на первом слоге) — той, что связана с церковным прозвищем Духовный или с фамилией священнического сословия. Духовой же — фамилия более бытовая, крестьянская или мещанская, без прямой привязки к духовенству.

Интересная деталь: в русских говорах, особенно на юге и западе, «дух» могло быть и ласкательным обращением к домовому или нечистой силе, но в прозвищах людей это значение почти не встречается — слишком рискованно было бы называть человека «бесом». Поэтому версия с характером или внешностью надёжнее.

Встречаемость фамилии невысокая, но она устойчиво фиксируется в документах XIX века в центральных и южных губерниях России. Отдельного упоминания заслуживает её отличие от однокоренных Духов, Духовский, Духанин — все они образованы от разных основ, и путать их не стоит. Если ваш предок был Духовой, то, скорее всего, его прозвали за живость нрава или за внешнюю «воздушность» — в прямом или переносном смысле.