Фамилия Головий ведет начало от прозвища, которое дали человеку с крупной, заметной головой или выделявшемуся умом, сообразительностью. В основе лежит слово «голова», а суффикс -ий указывает на характерный признак: Головий — значит «головастый». Такая модель словообразования типична для украинских фамилий, где прилагательное перешло в разряд существительных и закрепилось как родовое имя.

Формант -ий встречается у фамилий, образованных от прозвищ, описывающих внешность или поведение: Горбатий, Бородатий, Носатий. Головий стоит в том же ряду. В русской традиции подобные прозвища чаще оформлялись суффиксами -ов или -ин, поэтому Головий — скорее украинская или южнорусская фамилия. Географически она встречается в областях, граничащих с Украиной, а также в казачьих регионах, где прозвища такого типа были распространены.

Возможна и вторая, менее вероятная версия: прозвище могли дать человеку, занимавшему должность головы — сельского старосты или выборного руководителя общины. В этом случае фамилия указывала бы не на внешность, а на социальный статус предка. Однако первое объяснение — через внешний признак — более простое и типичное для народной ономастики.

В документах фамилия фиксируется с XVII–XVIII веков, преимущественно в реестрах запорожских казаков и переписях Слобожанщины. Носители фамилии могли быть крестьянами, казаками или мещанами — сословная принадлежность зависела от конкретного региона и времени. Однозначного ответа, к какому сословию относились все Головии, нет: фамилия встречается в разных слоях населения.