Фамилия Кащев образована от прозвища или имени Кащей. Самая распространённая версия связывает её с древнерусским словом «кощей» — так называли худого, тощего человека (от тюркского «кошчи» — пленник, раб, но в русском языке слово приобрело значение «измождённый, истощённый»). Однако вторая, не менее правдоподобная гипотеза отталкивается от значения «кощей» как «скупой, скряга». В народных говорах «кащеем» могли назвать и того, кто бережёт каждую копейку, и того, кто выглядит болезненно-худым. В любом случае, прозвище давалось по внешней или внутренней характеристике человека.

Фамилия закрепилась с типичным русским патронимическим суффиксом -ев, который присоединяли к основам на мягкий согласный или шипящий. Начальное «к» в корне перешло в «кщ» под влиянием аканья и народного произношения: в южнорусских и некоторых среднерусских говорах «Кащей» звучало естественнее, чем «Кощей». Поэтому в письменных источниках фамилию могли записывать двояко — Кащев и Кощеев, но первая форма закрепилась как самостоятельная. В отличие от сказочного Кощея Бессмертного, носители фамилии Кащев не связаны напрямую с фольклорным персонажем: сказочный образ — это литературная обработка того же древнего слова, но с переносом значения на «злого волшебника».

Географически фамилия тяготеет к югу России и Поволжью. Встречается она нечасто, что объясняется редкой основой: прозвище Кащей не было столь же массовым, как, скажем, «Беляй» или «Малыш». По сословной принадлежности предки Кащевых могли быть крестьянами или мещанами — фамилия не указывает на дворянское происхождение, так как суффикс -ев в сочетании с прозвищной основой характерен для непривилегированных слоёв.

Сравнение с однокоренными фамилиями (Кощеев, Кащеев) показывает, что Кащев — более русифицированный и фонетически упрощённый вариант. В некоторых регионах её путают с фамилией Кашев, образованной от слова «каша», но это разные корни: «каша» — бытовое, а «кащей» — оценочное прозвище. Таким образом, фамилия Кащев хранит память о метком народном слове, которым награждали либо очень худого, либо очень расчётливого человека.