Фамилия Литвякова образована от прозвища Литвяк. В Древней Руси так называли не только жителей Литвы, но и белорусов: до конца XVIII века эти земли входили в состав Великого княжества Литовского, а затем Речи Посполитой, и русские люди воспринимали их как «литвинов». Прозвище Литвяк давали либо выходцу с этих территорий, либо человеку, чем-то напоминавшему литвина — говором, одеждой или обычаями.

Суффикс -ов- в основе Литвякова указывает на типичную русскую модель образования фамилий: сначала появилось отчество Литвяков («сын Литвяка»), а затем оно закрепилось как фамилия. Женская форма Литвякова — это вариант от мужской Литвяков, который поначалу означал «принадлежащая Литвяковым» или «дочь/жена Литвякова».

Интересно, что до середины XIX века написание могло варьироваться: встречались варианты Литвяков, Литвякова, а также Литовцев и Литвинов — все они восходят к одному корню. Географически фамилия чаще всего встречается в областях, граничащих с Беларусью: в Смоленской, Брянской, Псковской губерниях, где контакты с литвинским населением были особенно плотными.

В отличие от фамилий на -ский, которые часто носили дворяне, Литвякова — типично крестьянская или мещанская фамилия. Она не указывает на сословную принадлежность, а просто фиксирует прозвище предка, которое закрепилось за его потомками.